Kennokemia ja komponentit

Sähköauton akun kemia vaikuttaa siihen, kuinka paljon energiaa kennot voivat varastoida, kuinka nopeasti ne latautuvat, miten ne toimivat kylmässä, miten ne vanhenevat sekä mitä raaka-aineita ja tuotantoprosesseja ne tarvitsevat.

Nimet kuten NMC, NCA ja LFP kuvaavat yleensä positiivisen elektrodin materiaalia, eivät koko kennoa. Siksi kaksi samalla nimikkeellä myytävää akkua voi toimia hyvin eri tavoin. Yleiskuva jännitteestä, virrasta, ionien liikkeestä ja energian varastoinnista löytyy luvusta Akun perusteet.

Kemia on kokonainen kennojärjestelmä

Ladattava akkukenno on sähkökemiallinen järjestelmä, joka muodostuu useista toisiinsa vaikuttavista osista:

Positiivinen elektrodi
Negatiivinen elektrodi
Elektrolyytti
Erotin
Kaksi virrankeräintä
Elektrolyytin ja elektrodien rajapinnoille muodostuvat suojaavat kerrokset

Kaksi elektrodimateriaalia määrittävät kennon perusluonteisen varastointimekanismin ja käyttöjännitteen. Elektrolyytti kuljettaa ioneja niiden välillä. Erotin estää suoran sähköisen kosketuksen mutta päästää ionit lävitseen, ja virrankeräimet johtavat elektronit kennon navoille.

Näitä osia ei voi optimoida toisistaan riippumatta. Korkeamman jännitteen positiivinen elektrodi saattaa vaatia paremmin hapettumista kestävän elektrolyytin. Runsaasti piitä sisältävä negatiivinen elektrodi tarvitsee laajenemisen sallivia sideaineita, lisäaineita ja mekaanista hallintaa. Nopeaan lataukseen tarkoitetussa kennossa voidaan tarvita ohuempia tai huokoisempia elektrodeja kuin mahdollisimman suureen energiatiheyteen suunnitellussa kennossa.

Käytännön seuraus on tärkeä: mainostettu kemia on vasta lähtökohta. Hiukkasrakenne, elektrodin paksuus, elektrolyytin koostumus, kennomuoto, lämmönhallinta, toimintarajat ja ohjelmisto vaikuttavat kaikki siihen, miten akku toimii sähköautossa.

Elektrodin rakenne

Elektrodi ei ole yhtenäinen grafiitti-, LFP- tai NMC-levy. Tavallisesti se on ohuelle metallikalvolle levitetty huokoinen komposiittipinnoite.

Tavanomainen elektrodipinnoite sisältää:

Aktiivimateriaalia, joka varastoi ja vapauttaa litium- tai natriumioneja
Johtavia lisäaineita, tavallisesti hiilipohjaisia materiaaleja, jotka muodostavat elektroneille kulkureittejä
Sideainetta, joka pitää hiukkaset yhdessä ja kiinnittää pinnoitteen virrankeräimeen
Huokosia, joiden kautta elektrolyytti pääsee aktiivimateriaaliin

Hiukkaskoko, materiaalien suhteet, pinnoitteen paksuus, tiheys ja huokoisuus vaikuttavat kaikki suorituskykyyn. Yhdysvaltain energiaministeriö kuvaa elektrodikalvoja aktiivimateriaalin, johtavan lisäaineen ja sideaineen yhdistelminä sekä osoittaa, miten epäaktiiviset osat ja elektrodin massakuormitus vaikuttavat käytännön energiatiheyteen. (Yhdysvaltain energiaministeriö)

Paksu, tiiviisti pakattu elektrodi voi varastoida enemmän energiaa suhteessa virrankeräimen, erottimen ja kotelon massaan. Ionien ja lämmön on kuitenkin kuljettava siinä pidempi matka. Tämä voi rajoittaa nopeaa latausta ja suuritehoista käyttöä.

Ohuempi tai huokoisempi elektrodi voi lyhentää kulkureittejä ja pienentää paikallisia pitoisuuseroja, mutta se käyttää tavallisesti enemmän epäaktiivista materiaalia jokaista varastoitua kilowattituntia kohti. Kennosuunnittelussa tasapainotetaan siksi seuraavia ominaisuuksia:

Gravimetrinen energiatiheys: energia massayksikköä kohti
Volumetrinen energiatiheys: energia tilavuusyksikköä kohti
Teho ja pikalatauskyky
Lämmöntuotto ja jäähdytys
Sykli- ja kalenteri-ikä
Materiaalien käyttö, tuotantonopeus ja kustannukset

Tämä on yksi syy siihen, miksi laboratoriossa poikkeuksellisen hyvin toimiva nappikenno ei automaattisesti tarjoa samaa etua täysikokoisessa autokennossa.

Negatiivisen elektrodin materiaalit

Negatiivinen elektrodi, jota kutsutaan tavallisesti anodiksi, varastoi litium- tai natriumioneja kennon ollessa ladattu. Se vaikuttaa voimakkaasti pikalataukseen, kylmäkäyttäytymiseen, hyötysuhteeseen, turpoamiseen ja heikkenemiseen.

Useimmat sähköautojen litiumionikennot käyttävät grafiittia tai grafiitti-piikomposiittia. Natriumionikennot käyttävät yleensä kovahiiltä. Muilla negatiivisten elektrodien ratkaisuilla tavoitellaan erityisiä etuja tai tulevaisuudessa suurempaa energiatiheyttä.

Grafiitti

Grafiitti on sähköautojen litiumioniakkujen hallitseva negatiivisen elektrodin materiaali. Sen kerroksellinen kiderakenne mahdollistaa litiumionien asettumisen hiilikerrosten väliin latauksen aikana ja vapautumisen purkautumisen aikana.

Valmistajat voivat käyttää:

Luonnongrafiittia
Synteettistä grafiittia
Luonnollisen ja synteettisen grafiitin seoksia

Luonnongrafiitti voi vähentää materiaalituotannon energiankulutusta ja kustannuksia, kun taas synteettinen grafiitti antaa valmistajalle paremman hallinnan puhtaudesta, hiukkasmuodosta ja tasalaatuisuudesta. Seoksilla ja pinnoitteilla säädetään hyötysuhdetta, kestävyyttä ja latauskykyä.

Grafiitti on kypsä materiaali, joka voi säilyä vakaana monien syklien ajan, mutta sen varastointikapasiteetti on rajallinen. Se on myös altis litiumpinnoittumiselle, jos litium saapuu sen pinnalle nopeammin kuin se ehtii asettua rakenteeseen. Alhainen kennolämpötila, suuri latausvirta ja korkea varaustila lisäävät kaikki tätä riskiä.

Litiumpinnoittuminen kuluttaa käytettävissä olevaa litiumia ja voi nopeuttaa vanhenemista. Voimakas tai toistuva pinnoittuminen voi myös synnyttää kerrostumia, jotka lisäävät sisäisen oikosulun riskiä. Tämän vuoksi sähköauto voi pienentää lataustehoa akun ollessa kylmä tai lähes täysi.

Pii-grafiittikomposiittianodit

Pii voi varastoida grammaa kohti paljon enemmän litiumia kuin grafiitti. Piin lisääminen onkin yksi keskeisistä tavoista kasvattaa kennon energiatiheyttä korvaamatta koko litiumionikennojen tuotantojärjestelmää.

Haasteena on laajeneminen. Täysin litioitunut pii voi laajentua noin 300%, mikä aiheuttaa hiukkasia murtavaa, sähköliitäntöjä rikkovaa ja suojaavaa pintakerrosta toistuvasti vaurioittavaa rasitusta. Vuoden 2024 Nature Communications -tutkimus kuvaa tätä laajenemista sekä siitä elektrodille ja erottimelle aiheutuvia riskejä. (Nature Communications)

Useimmat autoissa käytettävät ”piianodit” eivät siksi ole puhdasta piitä. Ne ovat grafiittielektrodeja, jotka sisältävät hallitun määrän piitä tai piipohjaista materiaalia. Grafiitti muodostaa vakaan rungon ja pii lisää kapasiteettia.

Piiosuuden kasvattaminen voi parantaa energiatiheyttä, mutta samalla turpoamisen, ensimmäisen syklin litiumhävikin, rajapinnan vakauden ja tuotannon hallinta vaikeutuvat. Kenno voi tarvita:

Elastisia sideaineita
Vakaamman pintakerroksen muodostavia elektrolyyttilisäaineita
Suunniteltuja piihiukkasia tai pii-hiilikomposiitteja
Lisälitiumia alkuvaiheen hävikin korvaamiseksi
Tarkasti hallittua painetta ja toimintarajoja

Tutkimus ja teollinen kehitys etenevät pienistä piilisäyksistä kohti piipitoisia elektrodeja, joissa pii on hallitseva materiaali. Suuri piiprosentti ei kuitenkaan yksin todista, että kennolla olisi suuri energiatiheys tai pitkä käyttöikä. Tulos riippuu koko elektrodin ja kennon suunnittelusta. Käytännöllisiä piitä sisältäviä kennoja koskevassa tutkimuksessa laajeneminen, epävakaat rajapinnat, elektrodin turpoaminen ja elektrolyytin ehtyminen kuvataan toisiinsa liittyvinä haasteina. (Nature Communications)

Kovahiili

Kovahiili on natriumionikennojen tärkein negatiivisen elektrodin materiaali. Se on grafitoitumatonta hiiltä, jonka epäjärjestyneet kerrokset, virheet ja huokoset pystyvät varastoimaan suuremman natriumionin tavanomaista grafiittia paremmin.

Kovahiiltä voidaan tuottaa useista hiilipitoisista lähtöaineista, kuten synteettisistä hartseista ja biomassapohjaisista materiaaleista. Huokosrakenne, virheet, pinta-ala ja lämpökäsittely vaikuttavat voimakkaasti kapasiteettiin, ensimmäisen syklin hyötysuhteeseen ja tehonsietoon.

Varastointimekanismi on monimutkaisempi kuin pelkkä asettuminen täydellisen järjestyneiden kerrosten väliin. Natrium voi varastoitua virhekohtiin, epäjärjestyneiden hiilikerrosten väliin ja nanohuokosiin. Eri mekanismien osuuksia käytännön olosuhteissa tutkitaan edelleen. (Nature Communications)

Kovahiili ei ole automaattisesti halpaa vain siksi, että sen raaka-ainetta on runsaasti. Puhdistus, lämpökäsittely, saanto, tasalaatuisuus, ensimmäinen natriumhävikki ja elektrodin tiheys vaikuttavat kaikki valmiin kennon kustannuksiin ja energiatiheyteen.

Litiumtitanaatti

Litiumtitanaatti, jonka lyhenne on tavallisesti LTO, korvaa grafiitin negatiivisella elektrodilla litiumtitanaattioksidilla.

LTO toimii grafiittia korkeammassa potentiaalissa. Tämä vähentää litiumpinnoittumista merkittävästi ja mahdollistaa suuren tehon, nopean latauksen ja pitkän syklisen käyttöiän. Sen rakenne muuttuu myös hyvin vähän litiumin liikkuessa sisään ja ulos.

Kompromissina on pienempi kennojännite ja siten pienempi energiatiheys samalla positiivisella elektrodilla. LTO on siksi houkutteleva ratkaisu, kun teho, kestävyys, käyttö alhaisissa lämpötiloissa tai tiheä syklitys on rajalliseen akkutilavuuteen mahtuvaa enimmäistoimintamatkaa tärkeämpää.

Yhdysvaltain energiaministeriö nimeää grafiitin tai hiilen hallitsevaksi litiumionikennon anodimateriaaliksi ja LTO:n vaihtoehdoksi joissakin suurta tehoa tai pitkää sykli-ikää vaativissa sovelluksissa. (Yhdysvaltain energiaministeriö)

Litiummetalli

Litiummetallista valmistettu negatiivinen elektrodi varastoi litiumin suoraan metallina sen sijaan, että se sijoitettaisiin grafiitti- tai piipohjaiseen isäntämateriaaliin. Isäntämateriaalin poistaminen voisi kasvattaa kennotason energiatiheyttä huomattavasti.

Keskeinen ongelma on palautuvuus. Litiumin täytyy kerrostua ja poistua tasaisesti jokaisella syklillä. Epätasaiset kerrostumat, toistuvat reaktiot elektrolyytin kanssa, epäaktiivinen litium, tilavuuden muutokset ja erottimen vauriot voivat lyhentää käyttöikää ja aiheuttaa turvallisuusriskejä. Yhdysvaltain energiaministeriö kuvaa litiummetallikennoja keinoksi valmistaa pienempiä ja kevyempiä akkuja, mutta toteaa niiden rajallisen uudelleenladattavuuden ja turvallisuushaasteet. (Yhdysvaltain energiaministeriö)

Litiummetalli ei tarkoita samaa kuin kiinteäelektrolyyttinen kenno. Litiummetallikenno voi käyttää nestemäistä, geeli-, polymeeri- tai kiinteää elektrolyyttiä. Kiinteäelektrolyyttinen kenno voi käyttää litiummetallia, mutta siinä voi olla myös jokin muu negatiivinen elektrodi. Käsitteet kuvaavat kennon eri osia.

Nykyisiä kehitysohjelmia ja kaupallisia julkistuksia käsitellään luvussa Akkuteknologian uusimmat edistysaskeleet.

Positiivisen elektrodin materiaalit

Positiivinen elektrodi, jota kutsutaan tavallisesti katodiksi, antaa nimet useimmille tutuille litiumionikemioille. Sen rakenne ja koostumus vaikuttavat voimakkaasti kennojännitteeseen, kapasiteettiin, lämpövakauteen, materiaalikustannuksiin ja vanhenemiseen.

Yhdysvaltain energiaministeriö luettelee LFP:n, NMC:n, NCA:n, LMO:n ja useita muita materiaaleja erillisiksi litiumionikennojen positiivisten elektrodien luokiksi. (Yhdysvaltain energiaministeriö)

NMC eli NCM

NMC ja NCM tarkoittavat molemmat litium-nikkeli-mangaani-kobolttioksidia. Kirjainten järjestys vaihtelee nimeämistavan mukaan, mutta ne kuvaavat samaa kerrosoksidimateriaalien yleistä perhettä.

Numerot kuten 111, 532, 622 ja 811 kuvaavat nikkelin, mangaanin ja koboltin likimääräisiä suhteellisia osuuksia. Esimerkiksi NMC 811 sisältää noin kahdeksan osaa nikkeliä, yhden osan mangaania ja yhden osan kobolttia.

Tässä materiaaliperheessä:

Nikkeli vaikuttaa voimakkaasti kapasiteettiin ja siten energiatiheyteen.
Mangaani voi tukea rakenteellista ja lämpövakaata toimintaa sekä vähentää riippuvuutta nikkelistä ja koboltista.
Koboltti auttaa vakauttamaan kerrosrakennetta sekä tukee elektronisia ominaisuuksia ja tuotettavuutta, mutta se on kallista ja sen toimitusketjuun liittyy ongelmia.

Nikkelipitoisuuden kasvattaminen voi lisätä kapasiteettia ja vähentää koboltin käyttöä, mutta samalla herkkyys kosteudelle, suurelle jännitteelle, pintareaktioille ja kuumuudelle kasvaa. Valmistajat hallitsevat tätä hiukkaspinnoitteilla, seosaineilla, pitoisuusgradienteilla, elektrolyyttilisäaineilla sekä tuotannon ja käytön tarkemmalla ohjauksella.

LG Energy Solutionin NCM-selitys esittää niin ikään suuremman nikkelipitoisuuden keinona lisätä kapasiteettia ja kuvaa samalla vakauden tekniseksi haasteeksi. (LG Energy Solution)

Nimike ”NMC” kattaa siis laajan suorituskykyalueen. Vanhaa, vähän nikkeliä sisältävää NMC-kennoa ja nykyaikaista nikkelirikasta NMC-kennoa ei pidä pitää keskenään samanarvoisina.

NCA

NCA tarkoittaa litium-nikkeli-koboltti-alumiinioksidia. Nikkelirikkaan NMC:n tavoin se on kerrosoksidimateriaali, joka on kehitetty suurta ominaisenergiaa ja suurta tehoa varten.

Nikkeli tuottaa suuren osan kapasiteetista, koboltti tukee kerrosrakennetta ja elektronista käyttäytymistä, ja alumiini auttaa vakauttamaan materiaalia. NCA yhdistetään tavallisesti grafiitti- tai grafiitti-piipohjaiseen negatiiviseen elektrodiin.

NCA voi mahdollistaa suuren energiasisällön sähköautokennoissa, mutta lopputulos riippuu hiukkassuunnittelusta, elektrolyytin vakaudesta, lämmönhallinnasta ja varovaisista jänniterajoista. Se ei ole lähtökohtaisesti NMC:tä ”parempi”, sillä kumpaakin materiaaliperhettä voidaan optimoida eri tavoitteisiin.

NCMA

NCMA sisältää nikkeliä, kobolttia, mangaania ja alumiinia. Siinä neljä metallia yhdistyvät tavallisesti runsaasti nikkeliä sisältävässä kerrosoksidisessa positiivisessa elektrodissa.

Tavoitteena on säilyttää nikkelirikkaan materiaalin kapasiteettietu ja samalla käyttää mangaania ja alumiinia vakauden parantamiseen sekä tarvittavan kobolttimäärän vähentämiseen. LG Energy Solutionin mukaan alumiini edistää NCMA-materiaalin tehoa ja vakautta. (LG Energy Solution)

NMC:n ja NCA:n tavoin lyhenne ei kerro tarkkaa reseptiä. Metallien suhteet, pinnoitteet, seosaineet, hiukkasrakenne, yläjänniteraja ja tuotannon laatu ovat edelleen tärkeitä.

LFP

LFP tarkoittaa litiumrautafosfaattia. Sillä on vahvoihin fosfaattisidoksiin perustuva oliviinikiderakenne, eikä se sisällä nikkeliä tai kobolttia.

Sen tärkeimmät vahvuudet ovat:

Hyvä lämpö- ja kemiallinen vakaus
Mahdollisuus pitkään sykli-ikään
Oikein suunniteltuna hyvä tehonsietokyky
Vähäisempi riippuvuus nikkelin ja koboltin toimitusketjuista

Sen keskeinen rajoite on parhaita nikkelirikkaita kerrosoksidijärjestelmiä pienempi kennotason energiatiheys. Matalampi käyttöjännite ja materiaalin pienempi tiheys merkitsevät, että sama energiamäärä voi vaatia LFP-akussa enemmän kennotilavuutta tai massaa.

LFP:n jännitekäyrä on myös suhteellisen tasainen suurella osalla käytettävissä olevaa varaustila-aluetta. Tämän vuoksi varaustilan arviointi jännitteestä on vaikeampaa, joten akunhallintajärjestelmä käyttää paljon virtamittausta, malleja ja ajoittaista uudelleenkalibrointia.

Lataaminen alhaisessa lämpötilassa voi olla haastavaa, koska negatiivinen elektrodi on edelleen tavallisesti grafiittia. Akkupaketin lämmitys, kennorakenne ja latauksen ohjaus ovat siksi yhtä tärkeitä kuin itse LFP-positiivinen elektrodi.

LFP:n hyvä maine kestävyyden suhteen ei tarkoita, ettei se vanhenisi ajan myötä tai että jokainen LFP-akku pitäisi säilyttää 100% varaustilassa. Omistajan kannattaa noudattaa ajoneuvon valmistajan latausohjeita. Eräät suositukset akun lataamisesta ajoittain täyteen on tarkoitettu osittain varaustilan kalibrointiin.

LMFP

LMFP tarkoittaa litium-mangaani-rautafosfaattia. Se muuttaa LFP-materiaalia korvaamalla osan raudasta mangaanilla.

Mangaani nostaa jännitettä osalla purkauskäyrää. Tämän vuoksi LMFP voi tarjota LFP:tä suuremman energiatiheyden, mutta säilyttää fosfaattipohjaisen rakenteen ja välttää nikkelin ja koboltin.

Materiaali tuo mukanaan myös haasteita. Niitä ovat heikompi luontainen sähköinen ja ioninen johtavuus, mangaanin liukeneminen sekä tarve hallita koostumusta ja hiukkaspinnoitteita. LMFP:n kehitystä käsittelevä tuore katsaus kuvaa korkeamman jännitteen etua yhdessä johtavuuteen, diffuusioon, tiheyteen ja mangaaniin liittyvien rajoitusten kanssa. (Engineering)

LMFP:tä voidaan käyttää itsenäisenä positiivisen elektrodin materiaalina tai sekoittaa toiseen materiaaliin. Todellinen hyöty riippuu mangaanin määrästä, jänniteikkunasta, elektrodin tiheydestä, sykli-iästä ja koko kennon suunnittelusta.

LMO ja positiivisten elektrodien seokset

LMO tarkoittaa tavallisesti spinellirakenteista litiummangaanioksidia. Se voi tarjota suuren tehon ja hyvän lämpökäyttäytymisen, mutta yksinään sen energiatiheys on yleensä pienempi. Se voi myös kärsiä mangaanin liukenemisesta ja kapasiteetin menetyksestä etenkin korkeissa lämpötiloissa.

Autokennot ovat usein yhdistäneet LMO:ta ja NMC:tä. Tällaisessa seoksessa LMO voi tukea tehonantoa ja NMC energiakapasiteettia. Sekoitettu elektrodi ei ole uusi sähkökemiallinen luokka, vaan tarkoituksellinen yhdistelmä, jolla tasapainotetaan suorituskykyä, käyttöikää, kustannuksia ja turvallisuutta.

Myös muut seokset ovat mahdollisia. Valmistajat voivat sekoittaa elektrodissa materiaaleja keskenään, pinnoittaa yhden materiaalin toisella tai muuttaa koostumusta hiukkasen keskustasta sen pinnalle. Lyhyt kemiamerkintä ei pysty kuvaamaan kaikkia näitä yksityiskohtia.

Natriumionikennon kemia

Natriumionikennot toimivat samalla yleisellä ”keinutuoliperiaatteella” kuin litiumionikennot: natriumionit liikkuvat elektrolyytin läpi kahden elektrodin välillä ja elektronit ulkoisen virtapiirin kautta. Materiaalit ovat erilaisia, koska natriumionit ovat suurempia ja raskaampia ja niiden sähkökemiallinen käyttäytyminen on erilaista.

Natriumia on runsaasti ja laajasti saatavilla, ja useat yleiset natriumionirakenteet voivat välttää litiumin, nikkelin ja koboltin käytön. Materiaalien runsaus ei kuitenkaan yksin takaa halvempaa akkupakettia. Kennosaanto, elektrodin tiheys, tuotannon mittakaava, käyttöikä, paketin muu rakenne ja toimitusketjun kypsyys vaikuttavat kaikki kustannuksiin.

Natriumionikennon negatiivinen elektrodi

Tavanomainen grafiitti varastoi litiumia tehokkaasti, mutta ei ota natriumia hyvin vastaan kaupallisissa natriumionikennoissa tavallisesti käytetyissä elektrolyyteissä. Kovahiili on siksi käytännön vakioratkaisu.

Kovahiilen rakenne ja pintakemia on säädettävä seuraavia ominaisuuksia varten:

Palautuva natriumkapasiteetti
Hyvä ensimmäisen syklin hyötysuhde
Riittävä elektrodin tiheys
Vakaan rajapinnan muodostuminen
Nopea ionikuljetus
Tasalaatuinen ja skaalautuva tuotanto

Ensimmäisen syklin hävikki on erityisen tärkeä, koska rajapinnan muodostamiseen kuluva natrium ei enää pysty kuljettamaan energiaa myöhemmillä sykleillä.

Natriumionikennojen positiivisten elektrodien perheet

Natriumionikennojen kehityksessä on kolme laajaa positiivisten elektrodien perhettä:

Kerrosoksidit, jotka voivat tarjota suhteellisen suuren kapasiteetin ja jännitteen, mutta voivat olla herkkiä ilmalle, kosteudelle tai rakennemuutoksille
Polyanioniyhdisteet, jotka käyttävät vakaita runkoja, kuten fosfaatteja tai sulfaatteja, ja voivat painottaa kestävyyttä, jännitettä tai lämpövakautta
Preussinsinisen analogit, joiden avoimet kiderungot tukevat natriumin nopeaa kuljetusta, mutta vaativat veden määrän, aukkojen ja materiaalitiheyden tarkkaa hallintaa

Tieteellinen kirjallisuus nimeää kerrosoksidit, polyanioniyhdisteet ja preussinsinisen analogit natriumionikennojen tärkeimmiksi katodiperheiksi. (Nature Communications)

Näitä perheitä ei pidä käsitellä yhtenä yleisenä ”natriumkemiana”. Aivan kuten litiumionikennojen NMC ja LFP eroavat toisistaan, natriumionikennot voidaan suunnitella erilaisiin energian, tehon, kylmäkäytön, käyttöiän ja kustannusten yhdistelmiin.

Natriumionin käyttökohteet

Nykyisten natriumionikennojen energiatiheys on yleensä pienempi kuin johtavien sähköautoissa käytettävien litiumionikennojen. Siksi ne eivät ole yhtä houkuttelevia silloin, kun mahdollisimman pitkä toimintamatka täytyy sovittaa pienimpään ja kevyimpään akkupakettiin.

Ne voivat soveltua hyvin:

Pienempiin tai edullisempiin sähköautoihin
Ajoneuvoihin, joissa erittäin pitkä toimintamatka ei ole ensisijainen tavoite
Toisiaan täydentäviä kennotyyppejä yhdistäviin hybridipaketteihin
Kiinteään energiavarastointiin ja muihin sovelluksiin, joissa massa ja tilavuus eivät ole yhtä rajoittavia

Kylmäkäyttäytyminen voi olla joidenkin natriumionirakenteiden suhteellinen vahvuus, mutta sana ”natrium” ei takaa sitä. Elektrodimateriaalit, elektrolyytti, kennon vastus, lämpöjärjestelmä ja toimintarajat määrittävät edelleen todellisen suorituskyvyn.

Kaupallinen saatavuus kehittyy nopeasti. Jotta tämä perustuksia käsittelevä luku pysyy ajattomana, nykyiset tuotteet ja toimittajien väitteet käsitellään luvussa Akkuteknologian uusimmat edistysaskeleet.

Elektrolyytti

Elektrolyytti kuljettaa ioneja elektrodien välillä, mutta sen pitäisi estää elektronien kulku. Useimmat nykyiset sähköautojen litiumionikennot käyttävät orgaanisiin liuottimiin liuotettua litiumsuolaa ja pieniä määriä lisäaineita.

Koostumus vaikuttaa seuraaviin ominaisuuksiin:

Ionijohtavuus
Käyttäytyminen alhaisissa ja korkeissa lämpötiloissa
Pikalatauskyky
Kaasunmuodostus
Vakaus elektrodien korkeissa ja matalissa potentiaaleissa
Suojaavien elektrodirajapintojen muodostuminen
Syttyvyys ja käyttäytyminen poikkeustilanteessa

Grafiitin ja LFP:n kanssa hyvin toimiva elektrolyytti ei välttämättä sovi suurijännitteiselle nikkelirikkaalle positiiviselle elektrodille tai piipitoiselle negatiiviselle elektrodille, jossa pii on hallitseva materiaali. Valmistajat mukauttavat suoloja, liuottimia, lisäainepaketteja ja pitoisuutta elektrodeihin ja toimintaikkunaan sopiviksi.

Natriumionikennot käyttävät natriumia sisältäviä suoloja ja yhteensopivia liuottimia. Niiden koostumuksilla ratkaistaan monia samoja ongelmia, mutta vakaat rajapinnat on muodostettava eri elektrodimateriaaleille.

Nestemäiset, geeli-, polymeeri- ja kiinteät elektrolyytit

Kiinteäelektrolyyttinen kuvaa elektrolyyttirakennetta, ei positiivisen elektrodin kemiaa. Kiinteäelektrolyyttinen kenno voi edelleen käyttää NMC-tyyppistä positiivista elektrodia ja litiummetallista, piistä, grafiitista tai muusta materiaalista valmistettua negatiivista elektrodia.

Syttyvän nestemäisen elektrolyytin korvaaminen voi tuoda etuja turvallisuuteen ja pakkaukseen, mutta kiinteät elektrolyytit synnyttävät uusia haasteita:

Tiiviin kosketuksen säilyttäminen kiinteiden kerrosten välillä
Halkeamien ja tyhjätilojen estäminen elektrodien tilavuuden muuttuessa
Hyvän ionijohtavuuden saavuttaminen laajalla lämpötila-alueella
Materiaalien rajapintojen vastuksen hallinta
Ohuiden, virheettömien kerrosten valmistaminen autoteollisuuden mittakaavassa

Jotkin ”kiinteäelektrolyyttisiksi” kutsutut rakenteet sisältävät edelleen pienen määrän nestettä tai geeliä. Termejä puolikiinteä, lähes kiinteä ja kiinteäelektrolyyttinen ei aina käytetä johdonmukaisesti, joten rakenne on markkinointinimeä tärkeämpi.

SEI ja CEI: kennon toiminnan mahdollistavat rajapinnat

Elektrolyytti ei ole täysin vakaa elektrodien käyttöpotentiaaleissa. Ensimmäisen latauksen aikana osa elektrolyytistä hajoaa ja muodostaa niiden pinnoille ohuita reaktiokerroksia.

Negatiivisen elektrodin kerros on kiinteän elektrolyytin rajapintakerros, lyhenteeltään SEI. Positiivisen elektrodin vastaavaa kerrosta kutsutaan yleensä katodin ja elektrolyytin rajapintakerrokseksi, lyhenteeltään CEI.

Toimivan rajapinnan täytyy:

Johtaa litium- tai natriumioneja
Estää suurin osa elektronivirrasta
Rajoittaa elektrolyytin jatkuvaa hajoamista
Pysyä mekaanisesti ja kemiallisesti vakaana kennon syklittyessä

SEI:n muodostuminen kuluttaa osan aktiivisesta litiumista tai natriumista ja aiheuttaa siten osan kennon alkuvaiheen kapasiteettihävikistä. Jos rajapinta murtuu tai liukenee, sen korjaantuminen kuluttaa lisää elektrolyyttiä ja aktiivisia ioneja.

Tämä on erityisen vaikeaa piin kanssa, koska negatiivisen elektrodin tilavuus muuttuu. Haasteita syntyy myös positiivisen elektrodin korkeissa jännitteissä, joissa elektrolyytin hapettuminen ja siirtymämetallien liukeneminen voivat vaurioittaa kennon molempia puolia. Elektrolyyttilisäaineet, pinnoitteet, muodostusmenetelmät ja toimintarajat ovat siksi keskeisiä kemian osia, vaikka ne eivät näy sen lyhenteessä. (Nature Communications)

Erotin

Erotin on ohut, sähköä eristävä kalvo positiivisen ja negatiivisen elektrodin välissä. Sen huokosissa on elektrolyyttiä ja ionit pääsevät sen läpi, mutta kalvo estää elektrodien suoran kosketuksen.

Litiumionikennojen yleiset erottimet käyttävät polyeteeniä, polypropeenia tai niiden monikerrosyhdistelmiä. Keraamisilla pinnoitteilla voidaan parantaa lämmönkestoa, kostumista, mekaanista lujuutta tai mittapysyvyyttä.

Jotkin polymeerierottimet on suunniteltu niin, että niiden huokoset sulkeutuvat lämpötilan noustessa. Tämä kasvattaa vastusta jyrkästi ja hidastaa sähkökemiallista reaktiota. Tällainen sulkeutumiskäyttäytyminen voi lisätä suojaa, mutta se ei ole täydellinen turvajärjestelmä. Jos erotin jatkaa kutistumista, repeää, lävistyy tai vaurioituu ennen sulkeutumisen vaikutusta, sisäinen oikosulku voi silti syntyä. Litiumionikennojen erottimia koskeva tutkimus kuvaa sekä sulkeutumista että korkeamman lämpötilan hajoamisriskiä. (ACS Omega)

Erottimen ominaisuudet vaikuttavat myös normaaliin suorituskykyyn. Paksuus, huokoisuus, mutkaisuus, elektrolyytin kostutus, puhkaisulujuus ja pinnoitteen tasaisuus vaikuttavat kaikki vastukseen, lataukseen, energiatiheyteen, tuotannon laatuun ja turvallisuuteen.

Virrankeräimet

Virrankeräimet ovat ohuita metallikalvoja, jotka kuljettavat elektroneja elektrodipinnoitteiden ja kennon napojen välillä.

Tavanomaisissa litiumionikennoissa:

Negatiivinen elektrodi pinnoitetaan tavallisesti kuparikalvolle
Positiivinen elektrodi pinnoitetaan tavallisesti alumiinikalvolle

Kuparia käytetään grafiittipuolella, koska alumiini voi muodostaa seoksen litiumin kanssa ladatun grafiittielektrodin matalassa potentiaalissa. Alumiini on kevyempää ja pysyy vakaana positiivisen elektrodin korkeammassa potentiaalissa.

LTO toimii korkeammassa potentiaalissa ja voi käyttää alumiinia negatiivisen elektrodin puolella, kuten Yhdysvaltain energiaministeriön litiumioniarviossa todetaan. (Yhdysvaltain energiaministeriö)

Virrankeräimen paksuuskin on kompromissi. Ohuempi kalvo vähentää epäaktiivista massaa ja voi parantaa energiatiheyttä, mutta sen täytyy kestää pinnoitus, kuivaus, kalanterointi, rullaus tai pinoaminen, liuskojen hitsaus ja vuosien syklitys.

Sähköautojen tärkeimpien kennojärjestelmien vertailu

Mikään kennoperhe ei ole paras kaikilla mittareilla. Seuraavat kuvaukset kertovat tavallisista taipumuksista, eivät taatuista ominaisuuksista.

Grafiitti tai pii-grafiitti sekä NMC, NCA tai NCMA

Tyypilliset vahvuudet: suuri energiatiheys, hyvä tehonsietokyky ja laaja autoteollisuuden kehitystyö.

Tyypilliset rajoitukset: suurempi riippuvuus nikkelistä ja toisinaan koboltista sekä kasvavat vaatimukset lämmönhallinnalle, jännitteen ohjaukselle ja rajapintojen vakaudelle nikkelipitoisuuden ja kennojännitteen kasvaessa.

Yhdistelmä on houkutteleva, kun toimintamatka ja tilankäytön tehokkuus ovat etusijalla. Pii voi lisätä kapasiteettia, mutta suurempi piimäärä kasvattaa myös turpoamiseen ja rajapintoihin liittyviä haasteita.

Grafiitti ja LFP

Tyypilliset vahvuudet: lämpövakaus, mahdollisuus pitkään sykli-ikään, hyvä tehonsietokyky sekä nikkelitön ja koboltiton positiivinen elektrodi.

Tyypilliset rajoitukset: pienempi kennotason energiatiheys ja tasainen jännitekäyrä, joka vaikeuttaa varaustilan arviointia.

LFP voi olla erittäin kilpailukykyinen akkupakettitasolla, kun tehokas Cell-to-Pack-integrointi korvaa osan kennotason energiatiheyden erosta.

Grafiitti ja LMFP

Tyypilliset vahvuudet: mahdollisuus LFP:tä suurempaan energiamäärään samalla, kun fosfaattirakenne säilyy eikä nikkeliä tai kobolttia tarvita.

Tyypilliset rajoitukset: johtavuus, mangaanin vakaus ja vakiintunutta LFP:tä kehittymättömämpi suurten tuotantomäärien perusta.

Sen asema riippuu siitä, pystyvätkö valmistajat hyödyntämään jännite-edun tinkimättä käyttöiästä, hyötysuhteesta tai kustannuksista.

LTO ja litiumionikennon positiivinen elektrodi

Tyypilliset vahvuudet: nopea lataus, suuri teho, vähäinen pinnoittumisriski ja mahdollisuus erittäin pitkään sykli-ikään.

Tyypilliset rajoitukset: matala kennojännite ja pieni energiatiheys, jotka kasvattavat akkupaketin massaa ja tilavuutta tiettyä varastoitua energiamäärää kohti.

Järjestelmä sopii vaativiin käyttösykleihin paremmin kuin pitkän toimintamatkan henkilöautoihin, joissa tehokas tilankäyttö on keskeistä.

Kovahiili ja natriumionikennon positiivinen elektrodi

Tyypilliset vahvuudet: mahdollisuus käyttää yleisiä materiaaleja, useissa rakenteissa vähäisempi riippuvuus litiumista ja nikkelistä sekä lupaava teho tai kylmäkäyttäytyminen tietyissä kennoissa.

Tyypilliset rajoitukset: johtavia litiumionikennoja pienempi energiatiheys, ensimmäisen syklin natriumhävikki ja vasta kehittyvä tuotantoekosysteemi.

Katodiperheen tarkka valinta vaikuttaa merkittävästi, joten pelkkä ”natriumioni” ei ole riittävä tekninen tieto.

Litiummetalli ja kiinteäelektrolyyttiset rakenteet

Tyypilliset vahvuudet: mahdollisuus suurempaan energiatiheyteen sekä joissakin kiinteän elektrolyytin rakenteissa erilaiset turvallisuus- ja pakkausominaisuudet.

Tyypilliset rajoitukset: rajapintavastus, epätasainen litiumin kerrostuminen, paineenhallinta, kestävyys, lämpötilavaatimukset ja vaikea suurimittakaavainen tuotanto.

Käsitteet ovat osittain päällekkäisiä, mutta eivät tarkoita samaa. Vertailussa pitäisi nimetä molemmat elektrodit, elektrolyyttityyppi, testiolosuhteet, kennokoko, jäljellä oleva kapasiteetti sekä se, koskevatko luvut materiaalia, laboratoriokennoa vai autokokoista kennoa.

Mitä kemia merkitsee sähköauton ostajalle

Kemia vaikuttaa sähköautoon, mutta ei yksin ennusta koko omistuskokemusta.

Toimintamatka ja tilankäyttö

Suurempi kennotason energiatiheys voi antaa enemmän toimintamatkaa samalla akkupaketin massalla ja tilavuudella. Myös käytettävissä oleva kapasiteetti, paketin rakenne, jäähdytyslaitteisto, törmäyssuojaus, ajoneuvon energiatehokkuus ja varapuskurit vaikuttavat kuitenkin tulokseen.

Hyvin integroitu pienemmän energiatiheyden kenno voi siksi muodostaa kilpailukykyisen akkupaketin, kun taas suuren energiatiheyden kenno voi menettää osan edustaan raskaamman jäähdytyksen tai varovaisten toimintarajojen vuoksi.

Lataaminen

Pikalataus riippuu negatiivisen elektrodin kyvystä vastaanottaa ioneja, positiivisen elektrodin kuljetusrajoista, elektrodien paksuudesta, sisäisestä vastuksesta, lämpötilasta, varaustilasta ja akunhallinnan strategiasta.

Kemia auttaa asettamaan rajat, mutta tietyn sähköauton akun latauskyky ja esilämmitysjärjestelmä kertovat enemmän. Kahden LFP:tä tai NMC:tä käyttävän auton latausajat voivat olla hyvin erilaisia.

Kylmä sää

Alhainen lämpötila hidastaa ionikuljetusta ja kasvattaa vastusta. Se lisää myös litiumpinnoittumisen riskiä grafiittipohjaisten kennojen latauksen aikana.

Jotkin kemiat ja elektrolyytit sietävät kylmää paremmin kuin toiset, mutta akkupaketin lämmitys ja ohjelmisto voivat vaikuttaa kemiamerkintää enemmän. Vertaa ajoneuvon todellista käyttäytymistä ja sitä, pystyykö auto esilämmittämään akkunsa ennen pikalatausta.

Kestävyys

Sykli-ikä riippuu purkaussyvyydestä, latausnopeudesta, kennon lämpötilasta, keskimääräisestä varaustilasta, jänniterajojen lähellä vietetystä ajasta ja valmistajan määrittämästä käyttöikkunasta.

Laboratoriossa pitkän sykli-iän saavuttava kemia voi vanheta nopeasti kuumassa akkupaketissa, jota pidetään korkeassa varaustilassa. Vastaavasti varovaiset puskurit ja tehokas jäähdytys voivat auttaa reaktiivisempaa kemiaa kestämään vuosia. Vanhenemismekanismit selitetään luvussa Akun heikkeneminen ja omistajan saama turva luvussa Akkutakuu.

Turvallisuus

Jotkin positiivisten elektrodien materiaalit ovat lämpövakaampia kuin toiset, mutta ajoneuvon turvallisuutta ei voi luokitella pelkän katodilyhenteen perusteella. Kennon laatu, erottimen rakenne, elektrolyytin määrä, leviämisesteet, anturit, jäähdytys, sähköinen suojaus, törmäysrakenne ja ohjelmisto vaikuttavat kaikki.

LFP:n vakaa fosfaattirakenne on etu, mutta se ei tee akkupaketista vahingoittumatonta tai syttymätöntä. Nikkelirikkaat kennot vaativat tarkempaa hallintaa, mutta hyvin suunniteltu akkupaketti pystyy hallitsemaan näitä riskejä.

Kustannukset ja materiaaliriippuvuus

LFP ja useat natriumionirakenteet välttävät nikkeliä ja kobolttia, kun taas nikkelirikkaat kerrosoksidit käyttävät enemmän jalostusta vaativia materiaaleja saavuttaakseen suuren energiasisällön. Akkupaketin kustannuksiin sisältyvät kuitenkin myös kennosaanto, tehtaan käyttöaste, paketin rakenne, elektroniikka, jäähdytys, takuuriski ja tuotannon mittakaava.

Raaka-ainekoostumus on siis osa kustannuskuvaa, ei koko vastaus.

Sama nimike voi kätkeä suuria eroja

Kun vertaat kahta sähköautoa, katso ”LFP”- tai ”NMC”-merkintää pidemmälle ja kysy:

Mitkä ovat akun brutto- ja käytettävissä oleva kapasiteetti?
Kuinka pitkän toimintamatkan koko ajoneuvo tarjoaa?
Miltä latauskäyrä näyttää lämpimissä ja kylmissä olosuhteissa?
Tukeeko ajoneuvo akun esilämmitystä?
Kuinka suuret ylä- ja alapuskurit ovat?
Miten valmistaja hallitsee lämpötilaa?
Mikä akkutakuu ja heikkenemisraja ovat voimassa?
Onko ilmoitettu suorituskyky mitattu kenno- vai akkupakettitasolla?

Kemia selittää, miksi tiettyjä kompromisseja tarvitaan. Valmis kenno, akkupaketti ja ajoneuvo määräävät, miten kompromissit näkyvät arjessa.

Näiden materiaalien pakkaamista ja kytkemistä käsitellään seuraavaksi luvuissa Kennomuodot ja Akkupaketti ja sen kokoonpano.